Rajztehetsége hamar szembeötlött a környezetében, ezért szülei mérnöknek szánták, így 1859-ben a reáliskola növendéke lett. Azonban hamar nyilvánvalóvá vált, hogy a tehetsége a művészi pályára irányítja, így két évvel később a müncheni Művészeti Akadémia felvételijén találta magát. Az Akadémián több híres magyar festő is tanult, európai hírű mestertől Karl von Pilotytól. Benczúr mellett odajárt még Munkácsy, Szinyei Merse Pál vagy éppen Székely Bertalan is, akik mind a historizáló festészet kiemelkedő alakjai voltak. A történelmi festészet a 19. század kiemelkedő irányzata volt, hiszen egyre nagyobb igény mutatkozott a magyarság körében is arra, hogy a múltbéli nagyjainkat vagy fontos eseményeinket méltó módon ábrázolják. Ezek az irányzatok Benczúrra is hatottak és bár voltak természetközeli művei is (mint például az Olvasó nő), de műveinek jelentős része fontos történelmi eseményekről emlékezik meg. Benczúr már fiatalkorában elkezdett szimpatizálni az olyan forradalmi alakokkal, mint Hunyadi László vagy éppen II. Rákóczi Ferenc, ezért nem véletlen, hogy éppen róluk készített nagyszabású műveket. A Hunyadi László búcsúja 1866-ban jelent meg, pár évvel később követte a II. Rákóczi Ferenc elfogása is. Ezt az első korszakot a Vajk megkeresztelése zárja, ami elemi erejű hatással mutatta be első királyunk kereszténnyé válását. Ez a három kép kétségtelenül nagy sikereket hozott számára, így aztán érkeztek a megrendelések is: több portrét is megfestett, így készített képet Andrássy Gyuláról és Erzsébet királynéról is. 1873-ban Münchenben feleségül vette Gabriel Max müncheni festő nővérét, Linát. 1876-ban a müncheni Képzőművészeti Akadémia tanára lett. 1883-ban hazatért, s haláláig a mesteriskola igazgatójaként mint korának hivatalosan elismert művésze működött, akit megrendelésekkel, művészeti és közéleti kitüntetésekkel halmoztak el. A millenniumra 1896-ban festette meg a Budavár visszavétele c. művét. Hosszú pályafutása során rengeteg elismerés érte: a Kolozsvári Egyetem díszdoktorává avatta, de a karrierje csúcsaként tagja lett a Magyar Tudományos Akadémiának. 1906-ban a főrendiház örökös tagjává nevezték ki. Halála után Dolányt (Nógrád megye) Benczúrfalvának nevezték el. Műveit a Magyar Nemzeti Galéria, valamint több vidéki és külföldi múzeum őrzi.